Характеризуются высокими прочностью и эластичностью, высоким сопротивлением ударным нагрузкам и гидроабразивному износу, стойкостью к действию света, радиации, неполярных р-рителей и топлив, а также широким температурным диапазоном эксплуатации (от -40 до 120 оC).

Синтез уретановых эластомеров осуществляют аналогично синтезу полиуретанов взаимодействием соединений, содержащих изоцианатные группы (ди-изоцианаты, изоциануратизоцианаты и др.) с би- и полифункциональными олигоэфирами, имеющими концевые гидроксильные группы. В качестве последних обычно используют олигогликоли с мол. м. 1000-5000, сложные эфиры с концевыми группами ОН (главным образом, продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и др. дикарбоновых K-T с низкомол. гликолями), триолы (глицерин, триметилолпропан и др.). Р-цию обычно проводят в присутствии агентов удлинения и структурирования цепей - гликолей, воды, моноаллилового эфира, глицерина, алифатич. и ароматич. аминов; катализаторы реакцииции - третичные амины, органические соли и комплексы Sn, Fe, Cu или Со.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ УРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

ЛИТЬЕВЫЕ МОНОЛИТНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ

Удлинители цепи (вулканизующие агенты) - Гликоли / Амины

Режим отверждения: т-ра, оC 100 / 100

время, ч 20-24

Твердость по Шору А 55-96 / 70-95

Прочность, МПа 25-35 / 30-50

Относит, удлинение, % 300-800 / 300-700

Сопротивление раздиру, кН/м 25-130 / 30-50

Эластичность по отскоку, % 45-55 / 30-45

ОДС, %* 45-55 / 30-45

Истираемость, мм3 10-50

Температурный предел хрупкости, оC - (35-45)

ВАЛЬЦУЕМЫЕ МОНОЛИТНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ

Удлинители цепи (вулканизующие агенты) -Пероксид / Сера

Режим отверждения: т-ра, оC 150-170

время, ч 0,2-0,4

Твердость по Шору А 65-80 / 75-85

Прочность, МПа 20-35 / 30-35

Относит, удлинение, % 400-650 / 350-450

Сопротивление раздиру, кН/м 25-40 / 30-40

Эластичность по отскоку, % 25-40 / 30-50

ОДС, %* 15-25 / 30-50

Истираемость, мм3 —

Температурный предел хрупкости, оC — / (20-30)-

ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ МОНОЛИТНЫЕ

Удлинители цепи (вулканизующие агенты) -—

Режим отверждения: т-ра, оC -

время, ч —

Твердость по Шору А 75-95

Прочность, МПа 30-60

Относит, удлинение, % 350-500

Сопротивление раздиру, кН/м 90-130

Эластичность по отскоку, % 35-45

ОДС, %* 60-90

Истираемость, мм3 20-50

Температурный предел хрупкости, оC (20-30)

* Относит, остаточная деформация сжатия на 20% после старения на воздухе при 80 0C в течение 24 ч.

Уретановые эластомеры - блоксополимеры, гибкие блоки которых образованы олигомерными звеньями, а жесткие - ароматическими кольцами диизоцианатов и диаминов или уретан-уретановыми и мочевино-уретановыми звеньями. При этом жесткие блоки, выделяющиеся в микрофазы, играют роль активного наполнителя.

Специфические свойства уретановых эластомеров определяются главным образом химической природой мономеров. Так, например, уретановые эластомеры на основе сложных олигоэфиров обладают тепло- и маслостойкостью, на основе простых олигоэфиров - морозостойкостью и гидролитической стабильностью; использование алифатических диизоцианатов в большей степени способствует увеличению эластичности, морозостойкости и теплостойкости уретановых эластомеров, чем применение ароматич. диизоцианатов.

В зависимости от соотношения исходных компонентов уретановые эластомеры делятся на литьевые, вальцуемые и термоэластопласты.

Технология синтеза уретановых эластомеров включает: 1) непрерывную сушку гидроксилсодержащего олигомера в вакууме при 150 оC в тонкой пленке; 2) смешение олигомера, изоцианата и катализатора для образования форполимера; 3) смешение форполимера с агентом удлинения и структурирования цепи. Реакции уретанообразования и удлинения цепи характерны для всех типов уретановых эластомеров, процесс структурирования - для литьевых и вальцуемых. Важнейшие условия синтеза - отсутствие в сырьевых материалах вредных для роста цепи примесей (главным образом K-T и щелочей), точность дозировки компонентов и строгое соблюдение температурных условий реакции.

Осные виды литьевых уретановых эластомеров синтезируют из сложных олигоэфиров - адипинатов этилен-, диэтилен-, гексаметилен-·, этиленпропилен- и этиленбутиленгликолей; наиболее используемые простые олигоэфиры - полиокситетра-, полиокситриметиленгликоли и их сополимеры; мол. м. (1,8-3,2)·103, плотн. 1,2-1,3 г/см3. В качестве диизоцианатного компонента применяют главным образом 1,5-нафтилен-, 4,4'-дифенилметан- и 2,4-толуилендиизоцианаты (часто также смесь последнего с 2,6-изомером).

Механические свойства литьевых уретановых эластомеров определяются главным образом межмолекулярным взаимодействием полярных групп исходных соединений, ван-дер-ваальсовским взаимодействием и водородными связями. В присутствии триолов (триметилолпропана, глицерина) или при взаимодействии избытка концевых изоцианатных групп с уретановыми или мочевинными группами полимерной цепи происходит также образование поперечных уретановых связей и разветвлений, например, аллофанатных и биуретовых.

Перерабатываются литьевые уретановые эластомеры методом жидкого реакц. формования, при котором синтез сшитого эластомера происходит одновременно с формованием изделия.

Олигомеры для литьевых уретановых эластомеров в промышленности выпускают в виде вязкотекучих жидкостей или воскообразных продуктов, упакованных в герметичную тару с определенным сроком хранения: до 6 мес. хранят форполимеры с концевыми изоцианатными группами, до 2 лет - олигоэфиры.

Основные промышленные названия литьевых уретановых эластомеров: СКУ-7Л, СКУ-ПФЛ, СКУ-ПФЛ-ОП и СКУ-ППЛ (страны СНГ), вулколлан и гидрофит (Германия), адипрен, цианпрен и кастомер (США), майтек, санпрен и хайпрен (Япония). Применяют их для изготовления крупногабаритных материалоемких изделий и изделий сложной конфигурации: эластичные штампы, валы бумагоделательных машин, сита грохотов обогатит, агрегатов, ролики и валики различной твердости для текстильной и полиграфической промышленностисти, массивные шины для тихоходного транспорта, уплотнители и футеровки для продуктопроводов, кожухи гидроциклонов и др.; об использовании микроячеистых уретановых эластомеров.

Вальцуемые уретановые эластомеры по набору исходных компонентов аналогичны литьевым, но значительно отличаются по их соотношению; мол. м. ок. 30 000. Ненаполненными вальцуемыми уретановыми эластомерами практически не используются, за исключением получения материалов малой твердости. Повышение твердости уретановых эластомеров на основе насыщенных олигоэфиров происходит в результате структурирования полимера димером диизоцианата или при его вулканизации пероксидами, главным образом, кумилпероксидом. В случае эластомеров на основе ненасыщенных олигоэфиров (главным образом, производных моноаллилового эфира) вулканизация протекает по двойным связям; основные агенты вулканизации - S или серно-ускорительная система, содержащая комплекс ZnCl2 или ZnBr2 с гетероциклич. аминами (например, хинолином). Для получения твердых, прочных и гидролитически стабильных вальцуемых уретановых эластомеров используют смешанные системы вулканизации - кумилпероксид с диизоцианатами или кумилпероксид с диизоцианатами и серой.

Перерабатывают их аналогично переработке резиновых смесей. Рецептуры таких смесей помимо вулканизующих агентов включают технический углерод, стеариновую кислоту, антиозонанты. Основным промышленным названием вальцуемых уретановых эластомеров: СКУ-8ТБ, СКУ-НВ, СКУ-ПФ и СКУ-ПФ-ОПн (страны СНГ), урепан (Германия), эластолан, миллатан, адипрены С и CM и хеммигум (США). Применяют их для изготовления уплотнит, деталей при работе в различных средах, кольцевых прокладок, шестерен с низким вращающим моментом, роликов и пассиков звукозаписывающей аппаратуры, а также искусственных кож для верха и низа обуви.

Уретановые термоэластопласты получают чаще всего взаимодействием полибутиленадипината, полиокситетраметиленгликоля и 4,4'-дифенилметандиизоцианата с низкомолярными гликолями (например, 1,2-бугандиолом, этиленгликолем). В них жесткие диолуретановые блоки (кристаллическая или аморфная фаза) образуют домены, распределенные в матрице гибких олигомерных блоков (аморфная фаза). Локализация уретановых групп в доменах приводит к высокой концентрации водородных связей и другим сильным межмолекулярным взаимодействием, выполняющим роль физических сшивок, что обусловливает их хорошие механические свойства при умеренных температурах. Термоэластопласты с концевыми группами ОН - линейные полимеры с мол. м. 15 000-20 000, с мол. м. 30 000-40 000 - слабосшитые полимеры, растворимые в ТГФ, ДМФА, ДМСО.

Выпускают уретановые термоэластопласты в гранулах, срок хранения которых в условиях отсутствия влаги 6 мес.

Перерабатывают литьем под давлением и экструзией, иногда - формованием из растворов в ДМФА. В первом случае при температуре переработки (165-215 оC) разветвленный полимер разрушается, становится линейным и превращается в низковязкую жидкость. Отходы производства изделий используют снова, добавляя их в количестве до 50% при переработке к новым порциям гранулята.

Выпускают под назв. витур (СНГ), десмопан и диуренат (Германия), оптан, тексин, эстан, элластолен и ройлар (США). Применяют в автомобильной промышленности для производства топливостойких клапанов, эластичных элементов передних подвесок автомобиля, рычагов переключения передач, шлангов; используют также для дублирования тканей, изготовления искусственной кожи, как пластификатор ПВХ, компонент клеев.